Ilọsiwaju Iwadi lori Awọn Polyurethane ti kii-Isocyanate
Lati ifihan wọn ni ọdun 1937, awọn ohun elo polyurethane (PU) ti rii awọn ohun elo lọpọlọpọ kọja ọpọlọpọ awọn apa pẹlu gbigbe, ikole, awọn ohun elo petrokemika, awọn aṣọ, ẹrọ ati ẹrọ itanna, afẹfẹ, ilera, ati ogbin. Awọn ohun elo wọnyi ni a lo ni awọn fọọmu bii awọn pilasitik foomu, awọn okun, awọn elastomers, awọn aṣoju omi aabo, alawọ sintetiki, awọn aṣọ, awọn adhesives, awọn ohun elo paving ati awọn ipese iṣoogun. PU ti aṣa jẹ iṣakojọpọ ni akọkọ lati awọn isocynates meji tabi diẹ sii pẹlu awọn polyols macromolecular ati awọn olutọpa pq molikula kekere. Sibẹsibẹ, majele ti isocyanates jẹ awọn eewu pataki si ilera eniyan ati agbegbe; pẹlupẹlu wọn wa ni igbagbogbo yo lati phosgene-iṣaaju majele ti o ga pupọ-ati awọn ohun elo aise amine ti o baamu.
Ni ina ti ile-iṣẹ kemikali imusin ti ilepa alawọ ewe ati awọn iṣe idagbasoke alagbero, awọn oniwadi ti wa ni idojukọ siwaju sii lori rọpo isocyanates pẹlu awọn orisun ore ayika lakoko ti n ṣawari awọn ipa ọna iṣelọpọ aramada fun awọn polyurethanes ti kii-isocyanate (NIPU). Iwe yii ṣafihan awọn ipa ọna igbaradi fun NIPU lakoko ti o n ṣe atunwo awọn ilọsiwaju ni ọpọlọpọ awọn iru NIPU ati jiroro awọn ifojusọna ọjọ iwaju wọn lati pese itọkasi fun iwadii siwaju.
1 Akopọ ti Non-Isocyanate Polyurethanes
Isọpọ akọkọ ti awọn agbo ogun carbamate iwuwo kekere molikula ni lilo awọn carbonates monocyclic ni idapo pẹlu awọn diamines aliphatic waye ni okeere ni awọn ọdun 1950-siṣamisi akoko pataki kan si ọna iṣelọpọ polyurethane ti kii-isocyanate. Lọwọlọwọ awọn ilana akọkọ meji wa fun iṣelọpọ NIPU: Akọkọ jẹ awọn aati afikun ni igbese-ọna laarin awọn carbonates cyclic alakomeji ati amines alakomeji; keji pẹlu awọn aati polycondensation pẹlu awọn agbedemeji diurethane lẹgbẹẹ awọn diols ti o dẹrọ awọn paṣipaarọ igbekalẹ laarin awọn carbamates. Awọn agbedemeji Diamarboxylate le ṣee gba nipasẹ boya carbonate cyclic tabi awọn ipa-ọna dimethyl carbonate (DMC); Ni ipilẹṣẹ gbogbo awọn ọna fesi nipasẹ awọn ẹgbẹ carbonic acid ti o nso awọn iṣẹ ṣiṣe carbmate.
Awọn abala atẹle yii ṣe alaye lori awọn isunmọ pataki mẹta si iṣelọpọ polyurethane laisi lilo isocyanate.
1.1 Alakomeji Cyclic Carbonate Route
NIPU le ṣepọ nipasẹ awọn afikun igbese-igbesẹ ti o kan pẹlu kaboneti cyclic alakomeji papọ pẹlu amine alakomeji gẹgẹbi a ṣe afihan ni Nọmba 1.
Nitori ọpọlọpọ awọn ẹgbẹ hydroxyl ti o wa laarin awọn iwọn atunwi lẹgbẹẹ ọna pq akọkọ rẹ ọna yii ni gbogbo igba jẹ ohun ti a pe ni polyβ-hydroxyl polyurethane (PHU). Leitsch et al., Ṣe agbekalẹ lẹsẹsẹ ti awọn PHU polyether ti n gba awọn polyethers cyclic kaboneti ti pari lẹgbẹẹ amines alakomeji pẹlu awọn ohun elo kekere ti o wa lati awọn carbonates cyclic alakomeji — ni ifiwera iwọnyi lodi si awọn ọna ibile ti a lo fun igbaradi polyether PUs. Awọn awari wọn fihan pe awọn ẹgbẹ hydroxyl laarin awọn PHU ni imurasilẹ ṣe awọn ifunmọ hydrogen pẹlu awọn ọta nitrogen / atẹgun ti o wa laarin awọn apakan rirọ / lile; awọn iyatọ laarin awọn apakan rirọ tun ni ipa ihuwasi isunmọ hydrogen bi daradara bi awọn iwọn iyapa microphase eyiti o ni ipa lori awọn abuda iṣẹ gbogbogbo.
Ni deede ti a ṣe ni isalẹ awọn iwọn otutu ti o kọja 100 °C ipa-ọna yii ko ṣe awọn ọja nipasẹ-ọja lakoko awọn ilana ifasẹyin ti o jẹ ki o ni aibikita si ọrinrin lakoko ti o n so awọn ọja iduroṣinṣin laisi awọn ifiyesi ailagbara sibẹsibẹ o ṣe pataki awọn olomi Organic ti o ni agbara nipasẹ polarity to lagbara bi dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), bbl ti o ni nkan ṣe pẹlu agbara ailagbara ti a fihan nipasẹ awọn PHUs ti o ni ileri laibikita awọn ohun elo ti o ni ileri ti o ni awọn ibugbe ohun elo riru ni apẹrẹ iranti ṣe agbekalẹ awọn agbekalẹ alemora ti a bo awọn ojutu foams ati bẹbẹ lọ.
1.2Monocylic Carbonate Route
Kaboneti Monocylic ṣe idahun taara pẹlu diamine ti o yorisi dicarbamate ti o ni awọn ẹgbẹ-ipari hydroxyl eyiti lẹhinna gba awọn ibaraenisepo transesterification pataki/polycondensation lẹgbẹẹ awọn diols nikẹhin ti n ṣe ipilẹṣẹ NIPU ni igbekalẹ awọn ẹlẹgbẹ ibile ti o fihan ni wiwo nipasẹ Nọmba 2.
Awọn iyatọ monocylic ti o wọpọ pẹlu ethylene & propylene carbonated sobsitireti ninu eyiti ẹgbẹ Zhao Jingbo ni Ile-ẹkọ giga ti Imọ-ẹrọ Kemikali ti Ilu Beijing ṣe awọn diamines oniruuru ti n ṣe idahun wọn lodi si awọn nkan cyclical sọ lakoko ti o gba awọn agbedemeji dicarbamate igbekalẹ oriṣiriṣi ṣaaju ki o to tẹsiwaju si awọn ipele condensation ti o lo boya-polytetradiolhydropolyedetradiolyeldioldiolyeidioldiolsation. awọn laini ọja kọọkan ti n ṣafihan awọn ohun-ini gbona/ẹrọ ti o de oke ti awọn aaye yo ti o nràbaba ni ayika ibiti o fẹrẹẹ 125 ~ 161°C awọn agbara fifẹ ti o ga julọ nitosi 24MPa awọn oṣuwọn elongation isunmọ 1476%. Wang et al., Bakanna awọn akojọpọ leveraged ti o ni DMC so pọ lẹsẹsẹ w/hexamethylenediamine/cyclocarbonated awọn ipilẹṣẹ synthesizing hydroxy-opin awọn itọsẹ nigbamii ti tẹriba biobased acids bi oxalic/sebacic/acids adipic-acid-terephtalics iyọrisi awọn abajade ipari ~ ti nfihan awọn sakani13k awọn agbara fifẹ yipada9 ~ 17 MPa elongations orisirisi35% ~ 235%.
Cyclocarbonic esters olukoni ni imunadoko laisi nilo awọn ayase labẹ awọn ipo aṣoju mimu iwọn otutu ni aijọju 80 ° si 120 ° C awọn transesterifications atẹle nigbagbogbo n gba awọn eto kataliti ti o da lori organotin ti o ni idaniloju sisẹ to dara julọ ko kọja 200 °. Ni ikọja awọn akitiyan condensation lasan ti o fojusi awọn igbewọle diolic ti o ni agbara ti ara-polymerization/deglycolysis awọn iyalẹnu irọrun iran ti o fẹ awọn iyọrisi ti o jẹ ki ọna-ọna ti o jẹ ore-ọfẹ lainidii ti nso kẹmika / kekere-molecule-diolic awọn iṣẹku bayi n ṣafihan awọn yiyan ile-iṣẹ ti o ṣeeṣe ti nlọ siwaju.
1.3Dimethyl Carbonate Route
DMC ṣe aṣoju ohun ilolupo / yiyan ti kii ṣe majele ti o nfihan ọpọlọpọ awọn ẹya iṣẹ ṣiṣe ti nṣiṣe lọwọ pẹlu methyl/methoxy/ awọn atunto carbonyl ti n mu awọn profaili iṣiṣẹ mu ṣiṣẹ ni pataki eyiti DMC n ṣe ajọṣepọ taara w/diamines ti o dagba awọn agbedemeji methyl-carbamate ti o ti fopin si tẹle lẹhinna awọn iṣe imudara pọpọ. afikun kekere-pq-extender-diolics/tobi-polyol constituents ti o yori iṣẹlẹ iṣẹlẹ ti o wa lẹhin awọn ẹya polima ti a wo ni ibamu nipasẹ Figure3.
Deepa et.al ṣe pataki lori awọn agbara ti a mẹnuba ti a ti sọ tẹlẹ ti o nmu iṣuu iṣuu soda methoxide catalysis ti n ṣe agbekalẹ awọn ọna agbedemeji oniruuru ti o tẹle ni atẹle ṣiṣe awọn amugbooro ifọkansi ti o pari lẹsẹsẹ deede awọn akojọpọ apa lile ti o ni awọn iwuwo molikula isunmọ (3 ~ 20) x10 ^ 3g / molning gilasi20 °C). Pan Dongdong ti yan awọn isọdọmọ ilana ti o ni DMC hexamethylene-diaminopolycarbonate-polyalcohols ti o ni imọran awọn abajade akiyesi ti o nfihan awọn metiriki fifẹ-agbara oscillating10-15MPa awọn ipin elongation ti o sunmọ1000%-1400%. Awọn ilepa iwadii ti o wa ni ayika awọn ipa ti o nfa pq ti o yatọ ṣe afihan awọn ayanfẹ ni ibamu ni ibamu pẹlu awọn yiyan butanediol/ hexanediol nigbati awọn yiyan nọmba atomiki-nọmba ṣetọju irọlẹ ti n ṣe igbega awọn imudara crystallinity ti a paṣẹ ni akiyesi jakejado awọn ẹwọn. .Aditional explorations Eleto deriving non-isocyant-polyureas leveraging diazomonomer ifojusọna awọn ohun elo kikun ti o pọju awọn anfani afiwera lori awọn ẹlẹgbẹ vinyl-carbonaceous ti n ṣe afihan ṣiṣe-owo-daradara / awọn ọna wiwa nla ti o wa.Due aisimi nipa olopobobo-synthesized methodologiesapevacuum atako awọn ibeere olomi nitorina dindinku awọn ṣiṣan egbin ni pataki lopin nikan kẹmika kẹmika/kekere-molecule-diolic effluents ti n ṣe agbekalẹ awọn iṣelọpọ alawọ ewe ni apapọ.
2 Awọn apakan asọ ti o yatọ ti polyurethane ti kii-isocyanate
2.1 Polyether polyurethane
Polyether polyurethane (PEU) jẹ lilo pupọ nitori agbara isọdọkan kekere ti awọn ifunmọ ether ni apakan rirọ tun awọn iwọn, yiyi irọrun, irọrun iwọn otutu kekere ti o dara julọ ati resistance hydrolysis.
Kebir et al. polyether polyurethane ti a ṣepọ pẹlu DMC, polyethylene glycol ati butanediol gẹgẹbi awọn ohun elo aise, ṣugbọn iwuwo molikula jẹ kekere (7 500 ~ 14 800g / mol), Tg kere ju 0 ℃, ati aaye yo tun jẹ kekere (38 ~ 48 ℃) , ati awọn agbara ati awọn miiran ifi wà soro lati pade awọn aini ti lilo. Ẹgbẹ iwadi ti Zhao Jingbo lo ethylene carbonate, 1, 6-hexanediamine ati polyethylene glycol lati ṣepọ PEU, eyiti o ni iwuwo molikula ti 31 000g / mol, agbara fifẹ ti 5 ~ 24MPa, ati elongation ni isinmi ti 0.9% ~ 1 388%. Iwọn molikula ti jara ti iṣelọpọ ti awọn polyurethane aromatic jẹ 17 300 ~ 21 000g / mol, Tg jẹ -19 ~ 10 ℃, aaye yo jẹ 102 ~ 110℃, agbara fifẹ jẹ 12 ~ 38MPa, ati oṣuwọn imularada rirọ. ti 200% elongation igbagbogbo jẹ 69% ~ 89%.
Ẹgbẹ iwadi ti Zheng Liuchun ati Li Chuncheng pese agbedemeji 1, 6-hexamethylenediamine (BHC) pẹlu dimethyl carbonate ati 1, 6-hexamethylenediamine, ati polycondensation pẹlu oriṣiriṣi awọn ohun elo kekere ti o tọ diols pq ati polytetrahydrofuranediols (Mn = 2 000). Awọn jara ti polyether polyurethanes (NIPEU) pẹlu ipa-ọna ti kii-isocyanate ti pese sile, ati pe a ti yanju iṣoro crosslinking ti awọn agbedemeji lakoko iṣesi naa. Eto ati awọn ohun-ini ti polyether polyurethane (HDIPU) ti a pese sile nipasẹ NIPEU ati 1, 6-hexamethylene diisocyanate ni a ṣe afiwe, bi o ṣe han ni Tabili 1.
| Apeere | Ida ibi-lile apa/% | Ìwúwo molikula/(g·mol^(-1)) | Atọka pinpin iwuwo molikula | Agbara fifẹ / MPa | Ilọsiwaju ni isinmi /% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabili 1
Awọn abajade ni Tabili 1 fihan pe awọn iyatọ igbekale laarin NIPEU ati HDIPU jẹ pataki nitori apakan lile. Ẹgbẹ urea ti ipilẹṣẹ nipasẹ iṣesi ẹgbẹ ti NIPEU ti wa ni laileto ifibọ sinu ẹwọn molikula apa lile, fifọ apakan lile lati ṣe awọn iwe ifowopamọ hydrogen ti a paṣẹ, ti o yorisi awọn ifunmọ hydrogen alailagbara laarin awọn ẹwọn molikula ti apakan lile ati kristalin kekere ti apakan lile , Abajade ni kekere alakoso Iyapa ti NIPEU. Bi abajade, awọn ohun-ini ẹrọ rẹ buru pupọ ju HDIPU.
2.2 Polyester Polyurethane
Polyester polyurethane (PETU) pẹlu polyester diols bi awọn apa rirọ ni biodegradability ti o dara, biocompatibility ati awọn ohun-ini ẹrọ, ati pe o le ṣee lo lati ṣeto awọn scaffolds imọ-ẹrọ tissu, eyiti o jẹ ohun elo biomedical pẹlu awọn ifojusọna ohun elo nla. Awọn diol polyester ti o wọpọ ni awọn apakan rirọ jẹ polybutylene adipate diol, polyglycol adipate diol ati polycaprolactone diol.
Ni iṣaaju, Rokicki et al. fesi ethylene carbonate pẹlu diamine ati awọn oriṣiriṣi diols (1, 6-hexanediol,1, 10-n-dodecanol) lati gba oriṣiriṣi NIPU, ṣugbọn NIPU ti a ṣepọ ni iwuwo molikula kekere ati Tg kekere. Farhadian et al. Kaboneti polycyclic ti a pese sile nipa lilo epo irugbin sunflower bi ohun elo aise, lẹhinna dapọ pẹlu awọn polyamines ti o da lori iti, ti a bo lori awo kan, ati mu ni 90 ℃ fun awọn wakati 24 lati gba fiimu polyester polyurethane thermosetting, eyiti o fihan iduroṣinṣin igbona to dara. Ẹgbẹ iwadii ti Zhang Liqun lati Ile-ẹkọ giga ti Imọ-ẹrọ ti South China ṣe akojọpọ lẹsẹsẹ awọn diamines ati awọn carbonates cyclic, ati lẹhinna ti di pẹlu dibasic acid biobased lati gba polyester polyurethane biobased. Ẹgbẹ iwadi Zhu Jin ni Ningbo Institute of Materials Research, Chinese Academy of Sciences pese sile diaminodiol lile apa lilo hexadiamine ati fainali carbonate, ati ki o polycondensation pẹlu bio-orisun unsaturated dibasic acid lati gba kan lẹsẹsẹ ti polyester polyurethane, eyi ti o le ṣee lo bi kun lẹhin. ultraviolet curing [23]. Ẹgbẹ iwadi ti Zheng Liuchun ati Li Chuncheng lo adipic acid ati awọn diols aliphatic mẹrin (butanediol, hexadiol, octanediol ati decanediol) pẹlu awọn nọmba atomiki carbon ti o yatọ lati ṣeto awọn diol polyester ti o baamu gẹgẹbi awọn apakan asọ; Ẹgbẹ kan ti polyester polyurethane ti kii-isocyanate (PETU), ti a fun ni orukọ lẹhin nọmba ti awọn ọta erogba ti awọn diol aliphatic, ni a gba nipasẹ yo polycondensation pẹlu hydroxy-sealed lile apa prepolymer pese sile nipa BHC ati diols. Awọn ohun-ini ẹrọ ti PETU ni a fihan ni Tabili 2.
| Apeere | Agbara fifẹ / MPa | Iwọn rirọ/MPa | Ilọsiwaju ni isinmi /% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tabili 2
Awọn abajade fihan pe apakan rirọ ti PETU4 ni iwuwo carbonyl ti o ga julọ, asopọ hydrogen ti o lagbara julọ pẹlu apa lile, ati iwọn iyapa alakoso ti o kere julọ. Awọn crystallization ti awọn mejeeji rirọ ati lile apa ti wa ni opin, fifi kekere yo ojuami ati agbara fifẹ, ṣugbọn awọn ga elongation ni Bireki.
2.3 polycarbonate polyurethane
Polycarbonate polyurethane (PCU), paapa aliphatic PCU, ni o ni o tayọ hydrolysis resistance, ifoyina resistance, ti o dara ti ibi iduroṣinṣin ati biocompatibility, ati ki o ni o dara elo asesewa ni awọn aaye ti biomedicine. Ni lọwọlọwọ, pupọ julọ NIPU ti a pese sile nlo awọn polyether polyols ati polyester polyols bi awọn apakan rirọ, ati pe awọn ijabọ iwadii diẹ wa lori polyurethane polycarbonate.
Awọn polycarbonate polyurethane ti kii-isocyanate ti a pese sile nipasẹ ẹgbẹ iwadii Tian Hengshui ni South China University of Technology ni iwuwo molikula ti o ju 50 000 g/mol. Ipa ti awọn ipo ifaseyin lori iwuwo molikula ti polima ti ni iwadi, ṣugbọn awọn ohun-ini ẹrọ rẹ ko ti royin. Zheng Liuchun ati ẹgbẹ iwadii Li Chuncheng pese PCU ni lilo DMC, hexanediamine, hexadiol ati polycarbonate diols, ati pe a fun ni PCU ni ibamu si ida ibi-lile ti apa atunwi. Awọn ohun-ini ẹrọ jẹ afihan ni Tabili 3.
| Apeere | Agbara fifẹ / MPa | Iwọn rirọ/MPa | Ilọsiwaju ni isinmi /% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabili 3
Awọn abajade fihan pe PCU ni iwuwo molikula giga, to 6 × 104 ~ 9 × 104g/mol, aaye yo to 137 ℃, ati agbara fifẹ to 29 MPa. Iru PCU yii le ṣee lo boya bi ṣiṣu lile tabi bi elastomer, eyiti o ni ifojusọna ohun elo to dara ni aaye biomedical (gẹgẹbi awọn scaffolds imọ-ẹrọ ti ara eniyan tabi awọn ohun elo gbin inu ọkan ati ẹjẹ).
2.4 Arabara ti kii-isocyanate polyurethane
Arabara polyurethane ti kii-isocyanate (arabara NIPU) jẹ ifihan ti resini epoxy, acrylate, silica tabi awọn ẹgbẹ siloxane sinu ilana molikula polyurethane lati ṣe nẹtiwọọki interpenetrating, mu iṣẹ ṣiṣe ti polyurethane dara si tabi fun polyurethane awọn iṣẹ oriṣiriṣi.
Feng Yuelan et al. Epo soybean iposii ti o da lori bio ṣe atunṣe pẹlu CO2 lati ṣapọpọ pentamonic cyclic carbonate (CSBO), ati pe o ṣe bisphenol A diglycidyl ether (epoxy resini E51) pẹlu awọn apakan pq lile diẹ sii lati mu ilọsiwaju NIPU ti o ṣẹda nipasẹ CSBO ti o mu pẹlu amine. Ẹwọn molikula ni apa ẹwọn gigun gigun ti oleic acid/linoleic acid. O tun ni awọn apa pq lile diẹ sii, nitorinaa o ni agbara ẹrọ ti o ga ati toughness giga. Diẹ ninu awọn oniwadi tun ṣajọpọ awọn iru mẹta ti awọn prepolymers NIPU pẹlu awọn ẹgbẹ ipari furan nipasẹ iṣesi ṣiṣi oṣuwọn ti diethylene glycol bicyclic carbonate ati diamine, ati lẹhinna fesi pẹlu polyester ti ko ni itọrẹ lati pese polyurethane asọ pẹlu iṣẹ imularada ti ara ẹni, ati ni aṣeyọri ni aṣeyọri ti ara ẹni giga. -iwosan ṣiṣe ti asọ NIPU. Arabara NIPU kii ṣe awọn abuda ti NIPU gbogbogbo nikan, ṣugbọn tun le ni ifaramọ dara julọ, acid ati resistance alkali ipata, resistance epo ati agbara ẹrọ.
3 Outlook
NIPU ti pese sile laisi lilo isocyanate majele, ati pe a nṣe iwadi lọwọlọwọ ni irisi foomu, ti a bo, alemora, elastomer ati awọn ọja miiran, ati pe o ni ọpọlọpọ awọn ifojusọna ohun elo. Sibẹsibẹ, pupọ julọ wọn tun wa ni opin si iwadii yàrá, ati pe ko si iṣelọpọ iwọn nla. Ni afikun, pẹlu ilọsiwaju ti awọn ipele igbe aye eniyan ati idagbasoke ilọsiwaju ti eletan, NIPU pẹlu iṣẹ kan tabi awọn iṣẹ lọpọlọpọ ti di itọsọna iwadii pataki, bii antibacterial, atunṣe ti ara ẹni, iranti apẹrẹ, idaduro ina, resistance ooru giga ati bẹ bẹ lọ. Nitorinaa, iwadii ọjọ iwaju yẹ ki o loye bi o ṣe le fọ nipasẹ awọn iṣoro bọtini ti iṣelọpọ ati tẹsiwaju lati ṣawari itọsọna ti ngbaradi NIPU iṣẹ-ṣiṣe.
Akoko ifiweranṣẹ: Oṣu Kẹjọ-29-2024